Возможна ли долгая жизнь свободной частицы в несвободной материи?
Возможна. Это стабильный свободный радикал. Они были открыты в рамках физической органической химии, которая занимается общими вопросами органической химии, уделяя особое внимание исследованию механизмов органических реакций, а также количественной взаимосвязи между химическим строением органических соединений, их свойствами и реакционной способностью.
Одним из достижений является открытие и доведение до практического использования стабильных свободных радикалов (вид молекулы или атома, способный к независимому существованию и имеющий один или два неспаренных электрона).
Способствуют стабильности свободных радикалов так называемые стерические препятствия (пространственные затруднения), когда атом, на котором локализован неспаренный электрон, надежно экранирован от других реагентов находящимися неподалеку объемистыми заместителями. Это как отдельный человек в толпе – вроде бы свободен идти куда хочет – ан нет, окружение тебя сдерживает!
Разработаны методы синтеза и технологии производства стабильных нитроксильных радикалов имидазолинового ряда и их предшественников, которые применяются в качестве спиновых меток, зондов и ловушек в научных исследованиях и промышленности. Радикалы определяются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в концентрациях 10(в степени -10) мольных процентов.
Технико-экономические преимущества разработанных нитроксильных радикалов имидазолинового ряда определяются их уникальностью (нет природных аналогов), что позволяет применять их в качестве индикаторов движения пластовых жидкостей (нефтедобыча), скрытых меток и пр. Стабильные свободные радикалы применяются в различных областях науки и техники:
В медицине и биологии в качестве спиновых меток обычно используют стабильные нитроксильные радикалы. Все молекулы спиновых меток, несмотря на разнообразие их химического строения, как правило, содержат одинаковый парамагнитный фрагмент – химически стабильный нитроксильный радикал (>N-O*). На этом радикале локализован неспаренный электрон, служащий источником сигнала ЭПР. Конкретный выбор спиновых меток определяется задачей исследования. Так, например, для того чтобы с помощью спиновых меток следить за конформационными перестройками белков, молекулы-метки обычно «пришивают» к определенным участкам белка. В этом случае спиновая метка должна содержать специальную реакционную группу, которая может образовать ковалентную химическую связь с аминокислотными остатками молекулы белка.
Для изучения свойств искусственных и биологических мембран обычно используют жирорастворимые спиновые метки, способные встраиваться в липидный слой мембраны:
- в качестве спиновых рН-зондов для измерения величины рН в клеточных органеллах;
- при изучении процессов переноса ионов через мембраны;
- для определения локализации лекарственных или иных препаратов в органах или тканях.
В аналитической химии и геофизике:
- для создания хелатирующих агентов, способных связываться с металлами;
- в качестве индикаторов с низким порогом определения (например, вместо трития или органических красителей в нефтеразведке и нефтедобыче, вместо фторароматических кислот при анализе движения грунтовых вод).
В других отраслях для внесения в качестве скрытых меток в топливо, спирты и пр.
Работает Институт органической и физической химии КазНЦ РАН (Казань). Можно почитать: Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир,1972.
Физико-химические исследования . В 30-60 годы XIX столетия в развитии химии доминирующую роль играла органическая химия, которой были достигнуты крупные успехи. Новые синтезы органических соединений следовали один за другим. Работы Н. Зинина, Ш. Жерара, Г. Кольбе, Ж. Дюма, А. Вюрца, М. Бертло, А. М. Бутлерова и многих других привлекли к себе внимание широких кругов химиков.
В результате этих работ возникли важные обобщения, имеющие отношение главным образом к определенному кругу фактов из области органической химии. Таковы учение о замещении, теория типов, теория химического строения, теория ароматических соединений и т. п. Основные вопросы химии так же, как вопрос о природе элементов и их свойств, о причинах и условиях их химического взаимодействия, т. е. о природе и сущности химического сродства,- эти вопросы оставались как бы на втором плане. Их несомненная важность хорошо сознавалась, но не более; с другой стороны, почва для их решения была еще мало подготовленной. Главное же препятствие заключалось в огромной трудности их разработки, в необходимости гораздо больших усилий, чем те, которые требовались для исследований других менее общих и менее фундаментальных проблем химии. Развитие органической химии тем не менее во многом содействовало изучению и выявлению важных физико-химических закономерностей. Именно при изучении органических соединений окрепло убеждение, что закономерности, которым подчиняются химические и физические законы, одинаковы как для органических, так и для неорганических веществ. Этот вывод имел принципиальное значение. В науке утвердилось важное положение, что образование как ее тест ваттных минералов, так и органических соединений расти тельного и животного мира, равно как и веществ, искусственно полученных в химической лаборатории, подчинено одним и тем же законам.
Открытые таких явлений в органической химии, как изомерия (1830, Берцелиус) и гомология (1842, Шиль, Жерар), выдвинуло перед химиками важнейшую задачу − изучить зависимость физико-химических свойств соединений от их состава и строения.
Исследование изомерных соединений наглядно показало, что химические и физические свойства веществ зависят не только от качества атомов и их числа, но и от внутреннего расположения атомов. Отсюда вытекала важнейшая проблема − проникнуть физико-химическими методами в «интимную жизнь» атомов и молекул и попытаться познать законы их взаимодействий.
В этой области для физико-химических методов исследования открывалось особенно широкое поле изысканий, направленных на изучение не только свойств и состава соединений, но и химических процессов, условий и факторов, влияющих па течение химических реакций.
Изучение органических реакций (протекающих медленно и не полностью) дало важный новый материал о химических равновесиях. Именно изучение этих реакций позволило ввести в химию такие важные понятия, как скорость (время), направление и предел химического процесса. Исследование этих проблем логически привело к изучению влияния температуры, давления, количеств веществ и их агрегатного состояния на скорость и направление химической реакции. Когда реакция протекает медленно, то можно останавливать ее в различные моменты и исследовать состояние и природу веществ в эти моменты. Реакции неорганической химии, как правило, протекающие почти мгновенно, не позволяли проводить подобные исследования.
Синтетико-препаративный путь вел химиков к получению (первоначально путем выделения из природных продуктов, а впоследствии путем синтеза) новых важных веществ, нашедших затем практическое применение. Изучение и использование новых веществ в свою очередь требовало исследования их физических свойств в зависимости этих свойств от состава и структуры соединения.
На основе изучения органических соединений Г. Коппом были выявлены первые зависимости между химическим строением и физическими свойствами. «…Связь между физическими свойствами и химическим составом и точное определение этих свойств, - писал Копп,- может в некоторых случаях служить контролем для верного определения состава, так что знание свойств физических иногда прямо подтверждает знание свойств химических».
Заслуга Г. Коппа (1817-1892) заключается в том, что он впервые систематически с 1842 по 1855 г. исследовал физико-химические свойства ряда веществ (точка кипения, молекулярный и атомный объем, атомная темплоемкость) и связь между химическим составом и строением органических соединений.
Для вычисления удельных объемов жидкостей Копп брал их плотность при температуре кипения, считая эти температуры, при которых упругость паров одинакова, соответствующими. Опыты Коппа по определению удельных объемов жидких органических веществ показали, что: 1) изомерные соединения имеют близкие удельные объемы; 2) во многих гомологичных рядах вместе с правильным изменением состава правильно изменяются удельные объемы. Сравнивая точки кипения разных органических веществ, Копп пришел к заключению, что в гомологичных рядах усложнение состава на СH 2 сопровождается, как правило, повышением температуры кипения на 12, 15, 10 °С. Разность эта для каждого гомологического ряда обыкновенно бывает постоянна.
Как можно было предполагать, химическое строение соединений должно было иметь определенное влияние на точку кипения; действительно, оказалось, что изомеры кипят при различных температурах.
При определении температур плавления и замерзания органических веществ было найдено, что для гомологичных соединений температура повышается с увеличением молекулярного веса веществ.
Работы Коппа по определению атомных, или удельных объемов различных соединений, по изучению отношений между температурой кипения и составом соединений, хотя и не привели к принципиально важным закономерностям, но дали сильный стимул к изучению физико-химических зависимостей и уточнению тех правил, которые были установлены Коппом.
Высоко оценивая заслуги Коппа в разработке важной области физико-химических знаний, Д. И. Менделеев писал: «История всегда отдаст должное уважение неутомимой деятельности Коппа».
С появлением теории химического строения (1861) Бутлерова начинается новый этап в изучении зависимостей физико-химических свойств органических соединений от их химического строения. А. М. Бутлеров подчеркивал, что химические и физические свойства химических соединений «находятся во взаимной причинной связи» и что исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения «взаимных отношений, в которых находятся в этих веществах их составные части». В первом выпуске «Введения» (1864) Бутлеров обращал внимание на то, что исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения взаимных отношений составных частей химических соединений. В этом же выпуске имеется специальная глава: «Отношения между физическими и химическими свойствами веществ». В ней он рассматривает температуры плавления и кипения, теплоемкости, скрытые теплоты плавления и испарения, «калорические явления при химических реакциях», т. о. тепловые эффекты, молекулярные силы, растворимость, преломление, рассеяние света, флуоресценцию и фосфоресценцию, вращение плоскости поляризации, химическое действие света и электричества.
Наибольшие внимание ученых привлекли в то время оптические методы исследования веществ.
Еще в 1811 г. Араго открыл явление оптической активности при изучении двойного лучепреломления в кристаллах кварца. Затем в 1817 г. Био обнаружил, что жидкие органические соединения обладают оптическими свойствами: они способны вращать плоскость поляризации. Способность жидких органических веществ вращать плоскость поляризации показала, что нет необходимой зависимости между кристаллическим строением и оптической деятельностью. Последняя, по словам Бутлерова, «гнездится в натуре частиц». Этими исследованиями был открыт факт фундаментального значения, а именно: оптическая активность является свойством не только кристалла, но и молекулы.
По поводу указанных работ Био имеется следующее интересное суждение Берцелиуса: «Без сомнения, исследования этого рода, которые находятся еще в зачаточном состоянии, могут стать плодотворными, если бы они были проведены в полном объеме. Если такая работа будет проведена кем-либо, кто вооружен одновременно и оптической наукой и химическими знаниями, то можно надеяться на получение объяснений, которые проникнут в скрытые области теории о составе органических и неорганических тел».
Изучение зависимости светопреломляющей способности веществ от их состава особенно успешно стало развиваться после того, как М. Бертло в 1856 г ввел понятие молекулярной рефракции, которая представляет собой (произведение удельной рефракции на молекулярный вес. По Бертло молекулярная рефракция, которая для большего числа соединений давала отклонении, не превышающее ±0,1 %.
С 1879 г. к систематическому изучению атомных и групповых рефракций приступил ученик Ландольта Ю. Брюль. Им четко были сформулированы задачи физических исследований в органической химии. Он считал, что для установления строения веществ химические методы недостаточны и что необходимо привлекать сравнительное изучение физических свойств веществ.
Брюль писал в конце 70-х годов: «…состав веществ может быть изучен вплоть до отношения друг к другу отдельных атомов; поэтому пришло время использовать предлагаемый физикой инструмент для практического применения в химии… Исходя из этого убеждения, я составил план сравнительного изучения в широком масштабе физических свойств органических веществ. По совету профессора Ландольта в Лахене я (решил взять сначала в качестве предмета исследования отношения между светопреломляющей способностью и химической природой веществ».
«Я убежден,- писал он, что уже недалеко то время, когда эти физические методы исследования станут равноправными с методами и аналитическими и синтетическими».
И. И. Канонников в 1883-1885 гг. применил рефрактометрический метод для изучения структуры неорганических веществ. Он считал, что этот метод имеет «огромную важность при изучении строения, так как он дает возможность делать заключения об этом строении, не разрушая частицы соединения».
Современные исследования по рефрактометрии подтвердили эту точку зрения. В настоящее время измерения оптических свойств позволяют решать самые разнообразные задачи − от исследования водородной связи до определения структурных формул силикатов.
С 90-х годов XIX в. А. Ганча стал в широком масштабе применять физические методы исследования (спектры абсорбции, измерения электропроводности т. и.) для установления строения органических соединений.
Ганч и его школа придавали большое значение изучению спектров поглощения. Ганчу удалось показать, что существует большое различие между спектром поглощения кислоты в чистом виде и той же кислоты в растворе. Это имело большое значение для изучения не только чистых веществ, но главным образом природы растворов.
Л. А. Чугаев с 1897 г. выполнил серию работ по исследованию оптических свойств преимущественно органических соединений. Им был усовершенствован оптический метод анализа смесей органических соединений, вращающих плоскость поляризации света. Чугаев установил интересный случай аномалии у различно построенных диоксимов. Оказалось, что триметиленовому кольцу свойствен определенный ипкремент рефракции, что не соответствовало данным Брюля. Эти исследования дали возможность изучить химическое строение холестерина.
В соединении с теорией химического строения физические методы явились могучим средством исследования физико-химических свойств сложнейших веществ.
Такие методы, как криоскопия и эбулиоскопия, оказали органической химии неоценимые услуги. Химик-органик стал также широко использовать измерения электропроводности, рефракции, термохимических констант, спектров поглощения, вращательной способности, магнитных свойств для изучения свойств и строения различных органических соединений.
В 1909 г. в статье «Современные задачи органической химии» Л. А. Чугаев писал, что химик-органик в своих исследованиях должен взять на вооружение физико-химические методы исследования и теоретическое освещение химических процессов. В свою очередь, по Чугаеву, «химия углеродистых соединений благодаря неисчерпаемому разнообразию как форм вещества, так и типов его превращений, представляет богатейший материал для исследования».
В историко-химичеокой литературе иногда указывается, что органическая химия якобы на долгие годы (1840-1880) затормозила развитие физической химии, отвлекла на себя научные силы. Полностью согласиться с этой точкой зрения нельзя. Более того, «органический» период развития химии был весьма нужным и важным этапом не только в развитии химии вообще, но и физической химии, ибо именно химики-органики дали богатый новый материал для различных физико-химических исследований. Органические соединения сыграли важную роль в истории открытия многих основных физико-химических законов и теоретически важных обобщений.
Работы химиков-органиков по изучению строения различных классов органических соединений подготовили почву для глубокого исследованию механизма реакции, что имело впоследствии большое значение для развития химической кинетики.
Кафедра физической и органической химии УГНТУ создана в результате слияния кафедр физической и органической химии в 1983 году. Историю кафедры физической химии следует вести с 1947 года, когда впервые студенты 3-го курса Уфимского филиала Московского нефтяного института не были отправлены для продолжения учебы в г. Москву. Для организации лабораторных работ в те годы при кафедре была создана стеклодувная мастерская, которая намного ускорила внедрение в лабораторный практикум различного стеклянного химического оборудования. В течение нескольких лет были поставлены работы по физической и коллоидной химии. Большая заслуга в этом принадлежит старшему преподавателю Любовь Нисовне Пиркис . Для чтения лекций по физической химии был приглашен главный инженер завода «Дубитель» Д. М. Рапопорт, который затем перешел в штат института, работая в нем до ухода на пенсию. Официальное название кафедра физической химии получила в 1951 году, когда в институте начал свою научно-педагогическую деятельность профессор Борис Васильевич Клименок , который на протяжении 32 лет возглавлял кафедру до реорганизации ее в 1983 году. В момент создания кафедры учебную и научную работу вели 8 сотрудников. Под руководством профессора Б. В. Клименка кафедра занялась научными исследованиями по депарафинизации дизельных топлив карбамидом. Комплексные исследования позволили разработать процесс депарафинизации с помощью водно-этанольных растворов карбамида и построить опытно-промышленную установку на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе. Опытно-промышленные результаты доказали реальную возможность процесса, однако большие потери спирта и карбамида создавали неэффективность данного процесса. Кафедра самостоятельно переключилась на исследование депарафинизации дизельных топлив водно-карбамидной суспензией.
Начиная с 1954 года, к научной работе привлекаются студенты-дипломники. В разработку водного варианта карбамидной депарафинизации и практическое внедрение процесса многих сил вложил инженер А. Т. Землянский. Это был человек с «золотыми руками» и великолепным инженерным складом ума. Он самостоятельно проводил работы на токарном станке, выполнял сварочные и слесарные работы. Можно считать, что большая пилотная установка по депарафинизации карбамидом нефтяных фракций, построенная в механической мастерской института, является детищем А. Т. Землянского. Наряду с пилотной установкой была построена полупромышленная установка на НУНПЗ. Однако по ряду причин эта установка перестала существовать, и разработка процесса продолжалась в основном на пилотной установке института. Изучалась возможность новых вариантов процесса. По этой теме защитили диссертации З. В. Басыров, Ф. А. Чегодаев, А. М. Сыркин, А. А. Краснов, Т. С. Камкина, П. О. Иванов, В. Г. Абдула, Р. М. Абзалов. Расширение кафедры произошло в 1968 году, когда она включилась в исследования по получению углеродистых материалов с определенными свойствами на базе продуктов нефтепереработки и использования отработанной серной кислоты с нефтеперерабатывающих заводов. По данной тематике защищены 7 кандидатских диссертаций. Следует отметить работу А. А. Сенько, которая безукоризненно вела и лабораторный практикум, и всю отчетность на кафедре. В настоящее время эту работу продолжает инженер Г. Г. Медведева. В ее ведении не только полное обеспечение лабораторного практикума, что не просто в наше время, но также ведение кафедральных дел и организация общественных мероприятий.
Кафедра органической химии ведет свое начало также с 1947 года. На протяжении многих лет кафедра реорганизовывалась, сливаясь с другими кафедрами.
В 1974 году кафедра вновь стала самостоятельной, ее возглавил профессор Р. Б. Валитов. Под его руководством начали развиваться научные исследования в области нефтехимического и тяжелого органического синтеза. В методическую работу кафедры внесли большой вклад доценты М. Г. Сафаров, Д. М. Ториков, Р. В. Фасхутдинова, А. И. Наймушин. Доцентом М. Г. Сафаровым совместно с академиком В. И. Исагулянцем была создана школа химии 1,3-диоксанов. По этому направлению были защищены кандидатские и докторские диссертации Д. Л. Рахманкуловым, У. Б. Имашевм, Е. А. Кантором, С. С. Злотским и др.
Нельзя не отметить большой вклад в организацию лабораторного практикума по органической химии одного из старейших лаборантов университета Т. В. Григорьевой, долгие годы работающих на кафедре заведующих лабораториями Р. Т. Зинатуллина и И. Н. Гильманова, старших лаборантов Е. Е. Сухареву, Р. А. Бикимбетову, Г. Д. Воршеву.
В 1981 году заведующим кафедрой избирается профессор Урал Булатович Имашев . После объединения кафедр физической и органической химии профессор У. Б. Имашев продолжил руководство кафедрой. С его приходом активизировались научно-исследовательские работы по перспективным технологиям переработки тяжелого нефтяного сырья. Развитие и расширение этого направления привело к созданию научной школы, результатами работы которой являлись новые, не имеющие мировых аналогов технологии переработки нефтяных остатков в волновом поле. Разработаны оригинальные методики синтеза различных функциональнозамещенных моно-, ди- и тритиокарбонатов, исходя из сероокиси и дисульфида углерода. Изучены их свойства и превращения в различных химических реакциях. По сероорганической тематике на кафедре защищены 3 кандидатские диссертации (Р. Ф. Мавлютов, Н. Т. Чанышев, Р. Ф. Иштеев). Определенный вклад в научный потенциал кафедры внес доцент С.М. Калашников по синтезу ацеталей и производных сероокиси. Научный потенциал кафедры заметно вырос с приходом профессора Э. М. Курамшина. Им развернуто кинетическое направление в изучении химии ацеталей. Профессор Э. М. Курамшин руководит работами в области окислительных превращений органических соединений, а также кинетики и механизма химических реакций. За последние пять лет на кафедре выполнено НИР на сумму 1800 тыс. рублей.
Разработанные доцентом А. И. Наймушиным блок-схемы внедрены в лабораторные занятия по органической химии. Профессором Э. М. Курамшиным изданы методические рекомендации к лабораторным работам по физической и коллоидной химии с применением блок-схемы, задачник по физической химии. Профессором Э. М. Курашиным, доцентами О. П. Журкиным и О. Б. Зворыгиной издан лабораторный практикум по физической химии.
Профессором У. Б. Имашевым издан учебник «Основы органической химии» - М.: Колос, 2011. - С.-464 с. и "Лабораторный практикум по органической химии".- Уфа: УГНТУ, 2009.-236с. Им же с доцентом С. М. Калашниковым, доцентом Н. Т. Чанышевым и профессором Е. А.Удаловой издано учебное пособие "Задачи и упражнения по органической химии" Уфа: УГНТУ, 2011. - 236 с. В соавторстве с доцентом О. П. Журкиным издано учебное пособие "Физико-химичекие методы анализа органических соединений. Уфа: - УГНТУ, 2009. - 211 с.
За последние пять лет преподавателями, сотрудниками кафедры издано 12 учебников и учебных пособий, 7 монографий, 135 научных статей, получено 19 патентов, 3 гранта.
Начиная со времен Лавуазье химики могли предсказывать, в каком направлении пойдут те или иные быстрые ионные реакции относительно небольших молекул, и могли модифицировать эти реакции с целью их практического использования. Изучать сложные молекулы было гораздо труднее. Медленные реакции органических соединений также гораздо труднее поддавались анализу. Часто реакции могли идти несколькими путями, и направить реакцию по нужному пути химику позволяли его мастерство экспериментатора и интуиция, а не глубокое понимание процесса.
С появлением электронной модели атома химики-органики смогли по-новому взглянуть на область своих исследований. В конце 20-х годов XX в. английский химик Кристофер Ингольд (1893- 1970) и ряд других химиков попытались подойти к органическим реакциям с позиций теории строения атома, объясняя взаимодействие молекул переходом электронов. В органической химии начали интенсивно использоваться методы физической химии. Важной дисциплиной стала физическая органическая химия.
Однако попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов к особому успеху не привели.
В течение первой четверти XX в., с момента открытия электрона, считалось доказанным, что электрон представляет собой очень маленький жесткий шарик. Однако в 1923 г. французский физик Луи Виктор де Бройль (род. в 1892 г.) представил теоретическое обоснование того, что электроны (а также и все другие частицы) обладают волновыми свойствами. К концу 20-х годов XX в. эта гипотеза была подтверждена экспериментально.
Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали, см. гл. 10) в начале 30-х годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов.
Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как «резонансный гибрид» этих структур. Важно отметить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой
? .г,п.
отдельной резонансной «классической» структуры. Про такие молекулы говорят, что они «стабилизированы резонансом», хотя ре-зонанс в данном случае, конечно, не реальное физическое явление, а удобная теоретическая концепция для объяснения устойчивости и свойств некоторых молекул.
Теория резонанса оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями.
Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению g первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле; электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, «размазаны» по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.
Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.
Однако оказалось, что четыре электрона, подобно волнам, взаимодействуют друг с другом и образуют четыре «средние» связи, которые полностью эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, как в тетраэдрическом атоме Вант-Гоффа - Ле Беля.
Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866- 1947) пытался получить гексафенилэтан - соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода)4>.
Вместо этого соединения Гомберг получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин Гомберг считал, что он получил трифенилметил - «полумолекулу», состоящую из углеродного атома и трех бензольных колец, в которой четвертая связь атома углерода ненасыщенна.
Это соединение напоминало один из тех радикалов, представление о которых было введено в XIX в. для объяснения строения органических соединений (см. гл. 6). Однако, в отличие от радикалов старой теории, обнаруженная Гомбергом молекула существовала в изолированном виде, а не как фрагмент другого соединения, поэтому она была названа свободным радикалом.
С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилме- тиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует иеспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакци- онноспособны и быстро превращаются в другие вещества.
Однако если молекула плоская и симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «размазаться» по всей молекуле, что приведет к стабилизации радикала.
Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения, стало очевидно, что реакции часто включают стадию образования свободных радикалов. Такие сво-бодные радикалы, как правило, не стабилизированные за счет резонанса существуют только непродолжительное время и образуются всегда с трудом. Именно из-за сложности образования промежуточных свободных радикалов большинство органических реакций протекают так медленно.
Во второй четверти XX в. химики-органики стали все глубже проникать в суть органических реакций, и изучив механизм реак-ций, постигнув само существо процесса, смогли синтезировать такие молекулы, сложность которых поражала химиков более ранних поколений.
Однако представления теории резонанса применимы не только в органической химии. Основываясь на старых представлениях, нельзя, в частности, четко объяснить строение молекул бороводо- родов. У атома бора слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое число связей. Если же принять, что электроны соответствующим образом «размазаны», то можно предложить приемлемую структуру молекул.
Хотя с момента открытия инертных газов считалось, что они ни в какие реакции не вступают, в 1932 г. Полинг высказал предположение, что атомы этих газов должны образовывать связи.
Первоначально это предположение Полинга прошло незамеченным, но в 1962 г. в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона. Вскоре вслед за ним был получен ряд других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона. Предисловие
Из предисловий автора к первому и второму изданиям
Глава 1. Введение
Глава 2. Термодинамика реакций в растворах
2.1. Химический потенциал
2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции
2.3. Условие равновесия химической реакции
2.4. Приближение разбавленного раствора
2.5. Стандартный потенциал
2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора
2.7. Коэффициент активности
2.8. Точный закон равновесия
2.9. Знак производной ((?)/дс)
2.10. Активность и стандартная активность
2.11. Константы равновесия в различных средах
2.12. Число и выбор компонентов
2.13. Формальные и истинные значения химического потенциала
2.14. Функция q°
2.15. Уравнение Гиббса-Дюгема
2.16. Молекулярные веса в растворе
2.17. Уравнение Гиббса-Дюгема для многокомпонентных систем
2.18. Растворы электролитов
2.19. Температурный коэффициент химического потенциала
2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации
2.21. Зависимость константы равновесия от температуры
2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции
2.23. Проблема точности определения (?) и (?)
2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости
2.25. Влияние давления
Литература
Глава 3. Элементы статистической термодинамики
3.1. Необходимость статистической термодинамики
3.2. Статистическая термодинамика идеального газа
3.3. Природа статистических сумм
3.4. Термодинамические функции простого гармонического осциллятора
3.5. Типичные числовые примеры
3.6. Расчет статистических сумм
3.7. Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе
3.8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии
3.9. Статистическая механика разбавленного раствора
3.10. Правило Барклея-Батлера
3.11. Некоторые особенности водных растворов
3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах
3.13. Связь со строением и реакционной способностью
3.14. Статистическая сумма q°
Литература
Глава 4. Интерпретация кинетических данных
4.1. Закон действия масс
4.2. Систематика и терминология
4.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
4.4. Экспериментальное изучение кинетики
4.5. Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций
4.6. Проблемы точности
4.7. Влияние систематических отклонений от линейности
4.8. Достоверность определения порядка реакции
4.9. Проточные реакторы с перемешиванием
4.10. Кинетически простые обратимые реакции
4.11. Кинетически сложные реакции
4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка
4.13. Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка
4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена
4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)
4.16. Проблема точности уравнений с большим числом параметров
4.17. Уравнение Михаэлиса-Ментен
4.18. Системы с предравновесием
4.19. Влияние ассоциативного равновесия
4.20. Распознавание сложности реакции
4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций
4.22. Проточный трубчатый реактор
4.23. Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакий
4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией
4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в растворах
4.26. Принцип независимого протекания реакций
4.27. Каталитические реакции и реакции нулевого порядка
4.28. «Мрачные времена» и «возрождение»
Литература
Глава 5. Теория переходного состояния
5.1. Общая теория переходного состояния
5.2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции
5.3. Координата реакции
5.4. Летальная теория переходного состояния
5.5. Теоретические основы детальной теории переходного состояния
5.6. Обоснованность детальной теории переходного состояния
5.7. Распространение теории на другие типы реакций
5.8. Распространение теории на неидеальные растворы
5.9. Состав переходного состояния
5.10. Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния
5.11. Параллельные переходные состояния
5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений?
5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию
5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла
5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции
5.16. Принцип Кёртича
5.17. Реакция стильбена с бромом в метаноле
5.18. Проблема механизма реакций с участием ионов
5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием
5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние
5.21. Энтропия активации
5.22 Структурные изотопные эффекты
5.23. Изотопные эффекты растворителей
5.24. Влияние давления на скорость реакций
5.25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах
5.26. Катализ
5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса
5.28. Ферментативный и гетерогенный катализ
5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равновесие
Литература
Глава 6. Некоторые реакции замещения
6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода
6.2. Рацемизация и изотопный обмен
6.3. Реакции сольволиза
6.4. Карбониево-ионный механизм
6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях
6.6. Роль растворителя
6.7. Вопросы терминологии
6.8. Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония
6.9. Гипотеза ионных пар
6.10. Влияние добавок азидов
6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса
6.12. Аллильная перегруппировка
6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента
6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов
6.15. Особый солевой эффект
6.16. Двойное обращение конфигурации
6.17. Бромониевые ионы как промежуточные соединения
6.18. Проблема фенониевого иона
6.19. Перегруппировки
6.20. Электрофильное ароматическое замещение
6.21. Реакция азосочетания
6.22. Возможные формы реагентов
6.23. Переходное состояние реакции азосочетания
6.24. Каталитическое действие пиридина
6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия
6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетаиия
6.27. Энтропия азосочетаиия
Литература
Глава 7. Солевые эффекты
7.1. Уравнение Бренстеда
7.2. Предельный закон Дебая-Хюккеля
7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетания
7.4. Применимость предельного закона к несимметричным ионам
7.5. Применимость предельного закона к многозарядиым ионам
7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности
7.7. Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами
7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния
7.9. Правило Олсона-Симонсона
7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции
7.11. Физический смысл теории Дебая- Хюккеля
7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодействий
7.13. Приближение Бьеррума
7.14. Ионные пары в химических реакциях
7.15. Образование ионных пар и правило Олсона-Симонсона
7.16. О понятии ионных пар
7.17. О слабой ассоциации ионов
7.18. Влияние солей иа неэлектролиты в водных растворах
7.19. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах
7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде
7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах
7.22. Влияние солей на неэлектролиты в иеводных растворах
7.23. Исторические сведения
Литература
Глава 8. Влияние растворителя иа реакционную способность
8.1. Основной принцип
8.2. Электростатический вклад в химический потенциал электролита
8.3. Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия
8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях
8.5. Ионные триплеты и полимеры солей
8.6. Водородная связь
8.7. Ионные пары с водородной связью
8.8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи
8.9. Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи
8.10. Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами
8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем
8.12. Роль диэлектрической проницаемости
8.13. Металлоорганические соединения элементов первой группы
8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой
8.15. Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами
8.16. Хелатная сольватация катионов
8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов
8.18. Инертность твердых реагентов
8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов
8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами
8.21. Дисперсионные силы
8.22. Плотность когезионной энергии
8.23. Регулярные и идеальные растворы
8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой
8.25. Влияние сильных взаимодействий
8.26. Изокинетическая зависимость при изменении растворителя
8.27. Сольволиз в водно-спиртовых смесях
8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза
8.29. Комплексы с переносом заряда
8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия
Литература
Глава 9. Количественное изучение кислот и оснований
9.1. Электрометрическое определение рН в водных растворах
9.2. Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах
9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов
9.4. Функция кислотности Hо
9.5. Исторические сведения
9.6. Функции кислотности Н"", Hi и Нa
9.7. Функции кислотности Hк и Н"к
9.8. Другие данные по функциям кислотности
9.9. Гипотеза трех переменных
9.10. Сольватационная переменная
9.11. Неопределенность понятия кислотности
9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой
9.13. О влиянии активности воды
9.14. Функции кислотности для высококонцеитрированных растворов кислот
9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций
9.16. Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой
9.17. Системы, описываемые двумя функциями кислотности
9.18 Неопределенность понятия силы основания
9.19 Определение величин рК°°
9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометри-ческом определении основности
9.21. Методы введения поправок на эффекты среды
9.22. Другие способы определения силы слабых оснований
9.23. Температурные коэффициенты
9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях
9.25. Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане
9.26. Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде
9.27. Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах
9.28 Скорости реакций в сильноосновных средах
9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов
Литература
Глава 10. Скорости реакции с участием кислот и оснований
10.1. Общий кислотный и общий основной катализ
10.2. Каталитическое уравнение Бренстеда
10.3. Статистические поправки
10.4. Пространственные эффекты
10.5. Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния
10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата
10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа
10.8. Скорости реакций переноса протона
10.9. Теория электронных смещений
10.10. Гидратация ацетальдегида
10.11. Механизм гидратации, катализируемой основаниями
10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами
10.13. Катализ в реакции енолизацин
10.14. Циклические переходные состояния
10.15. Гидролиз эфиров
10.16. Коивые типа «колокола» и «перевернутого колокола»
10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции
10.18. Гидролиз фенилиминолактона
10.19. Катализ кислотами Льюиса
Литература
Глава 11. Количественные зависимости между строением и реакционной способностью
11.1. Абстрактная теория
11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий
11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий
11.4. Линейные зависимости между изменениями свободных энергий
11.5. Корреляции Геттлера
11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров
11.7. Феноды и карбоновые кислоты
11.8. Электронная интерпретация
11.9. Уравнение Гаммета
11.10. Пространственные эффекты
11.11. Прямые резонансные взаимодействия
11.12. Нормальные константы заместителей
11.13. (?)Константы
11.14. (?)Константы
11.15. Недостаточность двух значений (?)
11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия
11.17. Уравнение Юкава-Цуно
11.18. Проблема случайных и систематических отклонений
11.19 Затухание электронных влияний в боковой цепи
11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей
11.21. Пространственные препятствия резонансу
11.22. Природа пространственных эффектов
11.23. Аддитивность пространственных эффектов
11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий
11.25. Индукционный и резонансный эффекты
11.26. Уравнение Тафта
11.27. Исторические сведения
11.28. Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений
11.29. Анализ Экснера
11.30. «Гибкие» и «жесткие» молекулы
11.31. Влияние растворителей на (?) и (?)
Литература
Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии
12.1. Изокинетическая зависимость
12.2. Изоэнтропийные реакционные серии
12.3. Изоэнтальпийные реакционные серии
12.4. Изокинетическая температура
12.5. Надежность установления изокинетической зависимости
12.6. Пределы существования изокинетической зависимости
12.7. Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний
12.8. Структурные влияния и статистическая термодинамика
12.9. Предположения
12.10. Следствия
12.11. Подтверждения
12.12. Другие подходы
Литература